Application : Désulfuration par extraction oxydative par ultrasons du diesel contenant du soufre

Application : Désulfuration par extraction oxydative par ultrasons du diesel contenant du soufre

Abstrait:

L'invention concerne un procédé de désulfuration par extraction oxydante par ultrasons de carburant diesel contenant du soufre, caractérisé par l'utilisation d'oxygène (O₂) ou d'air comme oxydant pendant le processus d'oxydation.

Cette méthode combine l’action ultrasonique, l’oxydation catalytique et la désulfuration extractive. Dans des conditions normales de pression et de température ambiante, la teneur en soufre du carburant diesel atteint la norme de qualité diesel National V (<15 μg/g) en très peu de temps, atteignant un taux de désulfuration supérieur à 96 %. Par rapport aux technologies de désulfuration existantes, le procédé de la présente invention permet non seulement d'obtenir des résultats de désulfuration significatifs et de raccourcir le temps de réaction, améliorant ainsi l'efficacité de production, mais offre également des conditions de réaction douces, de faibles coûts d'investissement et d'exploitation en équipement, un flux de processus simple et de faibles coûts de production. Cela en fait un processus de désulfuration économe en énergie, efficace et respectueux de l’environnement.

Avec des réglementations environnementales de plus en plus strictes et des exigences de qualité de mazout de plus en plus strictes dans le monde entier, la production de « carburant propre » à faible teneur en soufre est devenue une tendance inévitable. Par conséquent, face aux limites de plus en plus strictes de la teneur en soufre du diesel et à l’énorme demande du marché pour un carburant diesel propre à faible teneur en soufre, les améliorations et les innovations dans les méthodes de désulfuration du diesel revêtent une grande importance pratique. Les composés soufrés présents dans le diesel sont principalement des alkylbenzothiophènes et des alkyldibenzothiophènes. La présence de ces composés contribue non seulement à la pollution par les SOx lors de l'utilisation du diesel, mais contribue également de manière significative aux émissions de NOx et de particules provenant des gaz d'échappement des véhicules diesel. Actuellement, la principale technologie de production industrielle de diesel à faible teneur en soufre, tant au niveau national qu'international, est l'hydrodésulfuration (HDS). À haute température et pression, l’hydrogénation est réalisée à l’aide d’un catalyseur pour convertir le soufre organique du diesel en H2S. Cette technologie est limitée par le coût élevé de l’hydrogène, les conditions de réaction exigeantes, les coûts d’investissement et d’exploitation élevés et la difficulté d’éliminer les composés organiques soufrés à base de dibenzothiophène à encombrement stérique, qui entravent la production de diesel à très faible teneur en soufre.

La désulfuration oxydante par ultrasons est devenue une méthode de désulfuration reconnue et très efficace. CN 01136396.7 rapporte que le procédé de désulfuration oxydative du diesel, utilisant l'oxydant H2O2, combine les ultrasons, la catalyse par transfert de phase et la catalyse-oxydation métallique. À une température et une pression proches de la température ambiante, le processus atteint un taux de désulfuration du diesel de 99 % ou plus en quelques minutes. Un système de réaction de désulfuration par oxydation catalytique H2O2-acide organique a été sélectionné et des ultrasons ont été introduits pour fournir l’énergie de réaction. Les résultats ont montré que la réaction d'oxydation catalytique du diesel a été réalisée à température ambiante, avec un rapport catalyseur/huile de 0,05, une vitesse d'agitation de 300 tr/min, un temps de réaction de 15 min, une fréquence de 28 kHz et une intensité acoustique de 0,408 W/cm2. Le produit résultant a été mélangé avec un agent d'extraction (DMF) dans un rapport 1:1 à température ambiante, extrait deux fois, puis séparé. Le taux de désulfuration était de 94,8 %, alors que le taux de désulfuration sans ultrasons n'était que de 67,2 %. Cela indique que la désulfuration par oxydation par ultrasons est nettement supérieure à la désulfuration par oxydation sans ultrasons.

La solution technique de la présente invention est un procédé de désulfuration par extraction oxydante par ultrasons de carburant diesel contenant du soufre, comprenant les étapes spécifiques suivantes :

A. Dissoudre un initiateur de radicaux libres et un aldéhyde dans un solvant, et introduire un oxydant gazeux par barbotage à une température comprise entre 15°C et 80°C pour réaliser une réaction ;

B. Mélanger la solution réactionnelle obtenue à l'étape A (contenant l'aldéhyde, l'initiateur de radicaux libres et le solvant) avec du carburant diesel contenant du soufre dans un rapport volumique de 1:0,5 à 1:10, puis introduire un oxydant gazeux par barbotage à une température comprise entre 15°C et 80°C pour réaliser une réaction d'oxydation en utilisant une agitation ultrasonique et mécanique ;

C. laisser le mélange réactionnel au repos pour séparation afin de séparer la phase huileuse et la phase solvant ; et laver et sécher la phase huileuse pour obtenir du carburant diesel désulfuré. La réaction de l'étape (1) est caractérisée en ce qu'il s'agit d'une réaction radicalaire, et le mécanisme est le suivant : (dans lequel R, R', R' représentent des groupes alkyle et R'OOR' représente un peroxyde organique).

Dans l'étape (1) ci-dessus, l'initiateur de radicaux libres est un peroxyde organique, de préférence le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dibenzoyle, l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène ou l'hydroperoxyde d'alkyle ; l'aldéhyde préféré est le n-octanal, le benzaldéhyde ou l'isobutylaldéhyde ; l'oxydant gazeux préféré est l'O2 ou l'air ; et le solvant préféré est l'acétonitrile ou le N,N-diméthylformamide. Lorsque le peroxyde organique est utilisé comme oxydant sans la participation d'aldéhyde, d'O2 ou d'air dans la réaction, et que le diesel est soumis uniquement à un traitement de désulfuration par extraction oxydante par ultrasons, les résultats montrent que le peroxyde organique n'a aucun effet significatif sur la désulfuration oxydante du diesel dans ce système d'oxydation.

Le rapport volumique initiateur de radicaux libres : aldéhyde : solvant dans l'étape A est de préférence de 1:3 à 8 : 30 à 40.

Le même oxydant gazeux est de préférence utilisé dans les étapes A et B. Le rapport volumique de la quantité totale d'oxydant gazeux consommé (dans des conditions standard) au diesel contenant du soufre dans les étapes A et B est de 10 à 150:1. Lorsque l'oxydant gazeux est O2, le rapport volumique de la quantité totale d'O2 consommée (dans des conditions standard) au diesel contenant du soufre est de préférence de 10 à 30:1. Lorsque le comburant gazeux est de l'air, le rapport volumique de la quantité totale d'air consommée (dans des conditions standard) au diesel contenant du soufre est de 50 à 150 : 1. La quantité d'oxydant gazeux consommée à l'étape A est de préférence comprise entre 1/3 et 1/2 de la quantité totale d'oxydant gazeux consommée aux étapes A et B.

Le temps de réaction dans l'étape A est de préférence de 5 à 50 minutes ; la durée de réaction dans l'étape B est de préférence de 1 à 45 minutes ; et le temps de repos de la solution mélangée à l'étape C est de préférence de 5 à 30 minutes. Les étapes A et B sont réalisées sous pression normale, généralement de 0,08 MPa à 0,2 MPa. La réaction d'oxydation décrite à l'étape B est renforcée par ultrasons et agitation mécanique ; dans lequel l'amélioration par ultrasons est de type sonde ; l'agitation mécanique est de type palette ; l'agitation mécanique joue un rôle dans le macro-mélange du système réactionnel, tandis que les ultrasons améliorent non seulement la réaction mais jouent également un rôle dans le micro-mélange.

La fréquence ultrasonore préférée est de 20 kHz à 40 kHz et le temps d'action des ultrasons est de 1 min à 45 min.

Le processus de lavage à l'eau en phase huileuse de l'étape C est réalisé à une température de 10 °C à 90 °C et une pression de 0,1 MPa à 0,3 MPa ; le lavage à l'eau est effectué deux fois en utilisant une solution de NaHCO3 ou une solution de Na2CO3 et de l'eau, de préférence de l'eau distillée ; le processus de séchage est séché avec du Na2SO4 anhydre ou du CaCl2 anhydre.

Effets bénéfiques :

(1) La présente invention concerne un oxydant à faible coût utilisant de l'O2 ou de l'air largement disponible ; il surmonte les problèmes de coût (prix élevé, grande quantité) et environnementaux (post-traitement requis) associés à l’utilisation du H2O2 comme oxydant. (2) La réaction d'oxydation et le processus d'extraction proposés par la présente invention sont effectués simultanément. L'utilisation d'ondes ultrasonores dans le processus d'oxydation du diesel améliore considérablement l'intensité de l'oxydation et améliore considérablement le taux de conversion par oxydation des sulfures organiques dans le diesel. Dans le même temps, en raison de la présence d'un extractant (acétonitrile ou DMF) dans le liquide réactionnel, le diesel oxydé est également soumis à un traitement d'extraction par ultrasons, ce qui améliore considérablement le taux de désulfuration et réduit la teneur en soufre du diesel. Le taux de désulfuration peut atteindre plus de 96 %, ce qui constitue un effet très significatif. Le processus ci-dessus peut être réalisé en quelques minutes seulement, ce qui améliore l'efficacité de la production et peut être utilisé pour une production industrielle à grande échelle. (3) La présente invention introduit une petite quantité de peroxyde organique dans le système de réaction d'oxydation, ce qui non seulement raccourcit le temps de réaction d'oxydation et améliore considérablement le taux de désulfuration, mais améliore également l'indice de cétane du diesel et favorise la combustion. (4) Les conditions de réaction fournies par la présente invention sont douces et peuvent être opérées à une température de 30°C à 60°C et à une pression normale. Aucune source d'hydrogène ni équipement résistant à la pression n'est requis, l'investissement en équipement et les coûts d'exploitation sont faibles, le flux de processus est simple et il s'agit d'un processus de désulfuration économe en énergie et efficace. (5) Les matières premières utilisées dans cette invention sont facilement disponibles, nécessitent des quantités minimes et sont peu coûteuses. L'effet de désulfuration oxydative est important et la teneur en soufre du diesel traité répond à la norme nationale de qualité du diesel de classe V (<15 μg/g). Par conséquent, cette technologie de désulfuration par extraction oxydative a des perspectives d’application industrielle prometteuses et peut générer des avantages économiques et sociaux élevés.