Použití: Ultrazvukově-oxidační extrakce Odsiřování nafty obsahující síru

Použití: Ultrazvukově-oxidační extrakce Odsiřování nafty obsahující síru

Abstraktní:

Způsob ultrazvukově-oxidační extrakční desulfurizace motorové nafty obsahující síru je charakterizován použitím kyslíku (02) nebo vzduchu jako oxidačního činidla během oxidačního procesu.

Tato metoda kombinuje působení ultrazvuku, katalytickou oxidaci a extrakční odsíření. Za normálního tlaku a teplotních podmínek blízkých teplotě dosahuje obsah síry v motorové naftě ve velmi krátké době národní normy kvality motorové nafty V (<15 μg/g) a dosahuje míry odsíření přesahující 96 %. Ve srovnání se stávajícími technologiemi odsiřování, způsob podle předkládaného vynálezu nejen dosahuje významných výsledků odsiřování a zkracuje reakční dobu, zlepšuje efektivitu výroby, ale nabízí také mírné reakční podmínky, nízké investiční a provozní náklady na zařízení, jednoduchý procesní tok a nízké výrobní náklady. Díky tomu se jedná o energeticky úsporný, účinný a ekologický proces odsíření.

Se stále přísnějšími ekologickými předpisy a stále přísnějšími požadavky na kvalitu topného oleje po celém světě se výroba „čistého paliva“ s nízkým obsahem síry stala nevyhnutelným trendem. Proto vzhledem ke stále přísnějším limitům obsahu síry v naftě a obrovské poptávce trhu po čisté naftě s nízkým obsahem síry mají vylepšení a inovace v metodách odsíření nafty velký praktický význam. Sloučeniny síry v naftě jsou především alkylbenzothiofeny a alkyldibenzothiofeny. Přítomnost těchto sloučenin nejen přispívá ke znečištění SOx během používání nafty, ale také významně přispívá k emisím NOx a částic z výfukových plynů dieselových vozidel. V současné době je primární technologií pro průmyslovou výrobu nafty s nízkým obsahem síry, jak v tuzemsku, tak v zahraničí, hydrodesulfurizace (HDS). Za vysoké teploty a tlaku se provádí hydrogenace za použití katalyzátoru k přeměně organické síry v naftě na H2S. Tato technologie je omezena vysokou cenou vodíku, náročnými reakčními podmínkami, vysokými investičními a provozními náklady a obtížností odstraňování stericky bráněných organických sloučenin síry na bázi dibenzothiofenu, které brání výrobě nafty s ultranízkým obsahem síry.

Ultrazvukové oxidační odsíření se stalo uznávanou a vysoce účinnou metodou odsíření. CN 01136396.7 uvádí, že proces oxidačního odsiřování nafty, využívající oxidant H2O2, kombinuje ultrazvuk, katalýzu fázového přenosu a katalýzu-oxidaci kovů. Při teplotě a tlaku blízké teplotě okolí dosahuje proces během několika minut rychlosti odsíření nafty 99 % nebo vyšší. Byl vybrán reakční systém katalytické oxidace a odsiřování H2O2-organická kyselina a pro poskytnutí reakční energie byl zaveden ultrazvuk. Výsledky ukázaly, že dieselová katalytická oxidační reakce probíhala při teplotě místnosti, s poměrem katalyzátoru k oleji 0,05, rychlostí míchání 300 ot./min., reakční dobou 15 minut, frekvencí 28 kHz a akustickou intenzitou 0,408 W/cm2. Výsledný produkt byl smíchán s extrakčním činidlem (DMF) v poměru 1:1 při teplotě místnosti, dvakrát extrahován a poté oddělen. Míra odsíření byla 94,8 %, zatímco míra odsíření bez ultrazvuku pouze 67,2 %. To ukazuje, že ultrazvukové oxidační odsíření je výrazně lepší než oxidační odsíření bez ultrazvuku.

Technickým řešením tohoto vynálezu je způsob ultrazvukově-oxidační extrakční desulfurizace motorové nafty obsahující síru, zahrnující následující specifické kroky:

A. Rozpuštění iniciátoru volných radikálů a aldehydu v rozpouštědle a zavedení plynného oxidantu probubláváním při teplotě mezi 15 °C a 80 °C za účelem provedení reakce;

B. Smíchání reakčního roztoku získaného v kroku A (obsahujícího aldehyd, iniciátor volných radikálů a rozpouštědlo) s motorovou naftou obsahující síru v objemovém poměru 1:0,5 až 1:10 a poté zavedení plynného oxidantu probubláváním při teplotě mezi 15 °C a 80 °C za účelem provedení oxidační reakce pomocí ultrazvuku a mechanického míchání;

C. Ponechání reakční směsi stát za účelem oddělení pro oddělení olejové fáze a fáze rozpouštědla; a promývání a sušení olejové fáze pro získání odsířené motorové nafty. Reakce v kroku (1) se vyznačuje tím, že jde o reakci volných radikálů a mechanismus je následující: (kde R, R', R' představují alkylové skupiny a R'OOR' představuje organický peroxid)

Ve výše uvedeném kroku (1) je iniciátorem volných radikálů organický peroxid, výhodně cyklohexanonperoxid, dibenzoylperoxid, isopropylbenzenhydroperoxid nebo alkylhydroperoxid; výhodným aldehydem je n-oktanal, benzaldehyd nebo isobutylaldehyd; výhodným plynným okysličovadlem je O2 nebo vzduch; a výhodným rozpouštědlem je acetonitril nebo N,N-dimethylformamid. Když je organický peroxid použit jako oxidant bez účasti aldehydu, O2 nebo vzduchu v reakci a motorová nafta je podrobena samotnému ultrazvukově-oxidačnímu extrakčnímu odsiřování, výsledky ukazují, že organický peroxid nemá žádný významný vliv na oxidační odsíření nafty v tomto oxidačním systému.

Objemový poměr iniciátor volných radikálů:aldehyd:rozpouštědlo v kroku A je výhodně 1:3-8:30-40.

Stejné plynné okysličovadlo se s výhodou používá v krocích A a B. Objemový poměr celkového množství spotřebovaného plynného okysličovadla (za standardních podmínek) k naftě obsahující síru v krocích A a B je 10-150:1. Když je plynným oxidantem 02, objemový poměr celkového množství spotřebovaného 02 (za standardních podmínek) k naftě obsahující síru je výhodněji 10 až 30:1. Když je plynným okysličovadlem vzduch, je objemový poměr celkového množství spotřebovaného vzduchu (za standardních podmínek) k naftě obsahující síru 50-150:1. Množství plynného okysličovadla spotřebovaného v kroku A je výhodně 1/3 až 1/2 celkového množství plynného okysličovadla spotřebovaného v krocích A a B.

Reakční doba v kroku A je výhodně 5-50 minut; reakční doba v kroku B je výhodně 1-45 minut; a doba stání smíchaného roztoku v kroku C je výhodně 5-30 minut. Kroky A a B se provádějí za normálního tlaku, obecně 0,08 MPa až 0,2 MPa. Oxidační reakce popsaná v kroku B je zesílena ultrazvukem a mechanickým mícháním; přičemž ultrazvukové zesílení je typu sondy; mechanické míchání je lopatkového typu; mechanické míchání hraje roli při makro-mísení reakčního systému, zatímco ultrazvuk nejen zesiluje reakci, ale hraje také roli při mikro-míchání.

Výhodná frekvence ultrazvuku je 20 kHz až 40 kHz a doba působení ultrazvuku je 1 minuta až 45 minut.

Proces promývání vodou v olejové fázi v kroku C se provádí při teplotě 10 °C až 90 °C a tlaku 0,1 MPa až 0,3 MPa; promývání vodou se provádí dvakrát za použití roztoku NaHC03 nebo roztoku Na2C03 a vody, výhodně destilované vody; sušící proces se suší bezvodým Na2S04 nebo bezvodým CaCl2.

Blahodárné účinky:

(1) Předkládaný vynález poskytuje levné oxidační činidlo využívající široce dostupný O2 nebo vzduch; překonává náklady (vysoká cena, velké množství) a environmentální problémy (vyžaduje dodatečné zpracování) spojené s použitím H2O2 jako oxidantu. (2) Oxidační reakce a extrakční proces podle tohoto vynálezu se provádějí současně. Použití ultrazvukových vln v procesu oxidace nafty výrazně zvyšuje intenzitu oxidace a výrazně zlepšuje rychlost oxidační konverze organických sulfidů v naftě. Současně je zoxidovaná nafta v důsledku přítomnosti extrakčního činidla (acetonitril nebo DMF) v reakční kapalině podrobena také ultrazvukové extrakci, která výrazně zlepšuje rychlost odsíření a snižuje obsah síry v naftě. Míra odsíření může dosáhnout více než 96 %, což je velmi významný efekt. Výše uvedený proces může být dokončen během několika minut, což zlepšuje efektivitu výroby a lze jej použít pro průmyslovou výrobu ve velkém měřítku. (3) Předkládaný vynález zavádí malé množství organického peroxidu do systému oxidační reakce, což nejen zkracuje dobu oxidační reakce a výrazně zlepšuje rychlost odsíření, ale také zlepšuje cetanové číslo nafty a podporuje spalování. (4) Reakční podmínky poskytované předkládaným vynálezem jsou mírné a mohou být provozovány při teplotě 30 °C až 60 °C a za normálního tlaku. Není potřeba žádný zdroj vodíku a tlakově odolná zařízení, investice do zařízení a provozní náklady jsou nízké, procesní tok je jednoduchý a jde o energeticky úspornou a účinnou cestu procesu odsíření. (5) Suroviny použité v tomto vynálezu jsou snadno dostupné, vyžadují minimální množství a jsou levné. Efekt oxidačního odsiřování je významný a obsah síry v upravené naftě odpovídá národní normě kvality nafty třídy V (<15 μg/g). Proto má tato technologie oxidační extrakce odsiřování slibné průmyslové vyhlídky a může generovat vysoké ekonomické a sociální výhody.