Zastosowanie: Ekstrakcja ultradźwiękowo-oksydacyjna Odsiarczanie oleju napędowego zawierającego siarkę

Zastosowanie: Ekstrakcja ultradźwiękowo-oksydacyjna Odsiarczanie oleju napędowego zawierającego siarkę

Abstrakcyjny:

Metoda ultradźwiękowo-oksydacyjnego odsiarczania oleju napędowego zawierającego siarkę charakteryzuje się wykorzystaniem tlenu (O₂) lub powietrza jako utleniacza podczas procesu utleniania.

Metoda ta łączy w sobie działanie ultradźwiękowe, utlenianie katalityczne i odsiarczanie ekstrakcyjne. Pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze zbliżonej do otoczenia zawartość siarki w oleju napędowym osiąga normę jakości National V (<15 μg/g) w bardzo krótkim czasie, osiągając stopień odsiarczenia przekraczający 96%. W porównaniu z istniejącymi technologiami odsiarczania, sposób według niniejszego wynalazku nie tylko osiąga znaczące wyniki odsiarczania i skraca czas reakcji, poprawiając wydajność produkcji, ale także zapewnia łagodne warunki reakcji, niskie koszty inwestycyjne i operacyjne sprzętu, prosty przebieg procesu i niskie koszty produkcji. Dzięki temu jest to proces odsiarczania energooszczędny, wydajny i przyjazny dla środowiska.

Przy coraz bardziej rygorystycznych przepisach środowiskowych i coraz bardziej rygorystycznych wymaganiach dotyczących jakości oleju opałowego na całym świecie, produkcja „czystego paliwa” o niskiej zawartości siarki stała się nieuniknionym trendem. Dlatego też w obliczu coraz bardziej rygorystycznych limitów zawartości siarki w olejach napędowych oraz ogromnego zapotrzebowania rynku na niskosiarkowy, czysty olej napędowy, udoskonalenia i innowacje w metodach odsiarczania oleju napędowego mają ogromne znaczenie praktyczne. Związki siarki w oleju napędowym to przede wszystkim alkilobenzotiofeny i alkilodibenzotiofeny. Obecność tych związków nie tylko przyczynia się do zanieczyszczenia SOx podczas użytkowania oleju napędowego, ale także znacząco przyczynia się do emisji NOx i cząstek stałych ze spalin pojazdów z silnikiem Diesla. Obecnie podstawową technologią przemysłowej produkcji niskosiarkowego oleju napędowego, zarówno w kraju, jak i za granicą, jest hydroodsiarczanie (HDS). W wysokiej temperaturze i ciśnieniu uwodornienie przeprowadza się przy użyciu katalizatora w celu przekształcenia siarki organicznej w oleju napędowym w H2S. Technologia ta jest ograniczona wysokim kosztem wodoru, wymagającymi warunkami reakcji, wysokimi kosztami inwestycyjnymi i operacyjnymi oraz trudnością w usuwaniu organicznych związków siarki na bazie dibenzotiofenu z zawadą przestrzenną, które utrudniają produkcję oleju napędowego o ultraniskiej zawartości siarki.

Ultradźwiękowe odsiarczanie oksydacyjne stało się uznaną i wysoce skuteczną metodą odsiarczania. W CN 01136396.7 podano, że proces odsiarczania oksydacyjnego oleju napędowego przy użyciu utleniacza H2O2 łączy w sobie ultradźwięki, katalizę przeniesienia fazowego i katalizę metaliczną-utlenianie. W temperaturze i ciśnieniu zbliżonym do temperatury otoczenia proces odsiarczania oleju napędowego osiąga 99% lub więcej w ciągu kilku minut. Wybrano układ reakcji katalitycznego utleniania i odsiarczania H2O2-kwasu organicznego i wprowadzono ultradźwięki w celu zapewnienia energii reakcji. Wyniki wykazały, że reakcję utleniania katalitycznego oleju napędowego przeprowadzono w temperaturze pokojowej, przy stosunku katalizatora do oleju wynoszącym 0,05, szybkości mieszania 300 obr./min, czasie reakcji 15 minut, częstotliwości 28 kHz i natężeniu akustycznym 0,408 W/cm2. Powstały produkt zmieszano z ekstrahentem (DMF) w stosunku 1:1 w temperaturze pokojowej, ekstrahowano dwukrotnie, a następnie rozdzielono. Szybkość odsiarczania wyniosła 94,8%, natomiast bez ultradźwięków tylko 67,2%. Wskazuje to, że ultradźwiękowe odsiarczanie utleniające jest znacznie lepsze od odsiarczania utleniającego bez ultradźwięków.

Rozwiązaniem technicznym niniejszego wynalazku jest sposób ultradźwiękowo-oksydacyjnego odsiarczania ekstrakcyjnego oleju napędowego zawierającego siarkę, obejmujący następujące specyficzne etapy:

A. Rozpuszczenie inicjatora wolnorodnikowego i aldehydu w rozpuszczalniku i wprowadzenie gazowego utleniacza przez barbotowanie w temperaturze pomiędzy 15°C a 80°C w celu przeprowadzenia reakcji;

B. Zmieszanie roztworu reakcyjnego otrzymanego w etapie A (zawierającego aldehyd, inicjator wolnorodnikowy i rozpuszczalnik) z olejem napędowym zawierającym siarkę w stosunku objętościowym od 1:0,5 do 1:10, a następnie wprowadzenie gazowego utleniacza poprzez barbotowanie w temperaturze od 15°C do 80°C w celu przeprowadzenia reakcji utleniania przy użyciu mieszania ultradźwiękowego i mechanicznego;

C. Pozostawienie mieszaniny reakcyjnej do rozdzielenia w celu oddzielenia fazy olejowej i fazy rozpuszczalnika; oraz przemywanie i suszenie fazy olejowej w celu otrzymania odsiarczonego oleju napędowego. Reakcja w etapie (1) charakteryzuje się tym, że jest reakcją wolnorodnikową, a jej mechanizm jest następujący: (w której R, R', R' oznaczają grupy alkilowe, a R'OOR oznacza nadtlenek organiczny)

W powyższym etapie (1) inicjatorem wolnorodnikowym jest nadtlenek organiczny, korzystnie nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek dibenzoilu, wodoronadtlenek izopropylobenzenu lub wodoronadtlenek alkilu; korzystnym aldehydem jest n-oktanal, benzaldehyd lub aldehyd izobutylowy; korzystnym utleniaczem gazowym jest O2 lub powietrze; a korzystnym rozpuszczalnikiem jest acetonitryl lub N,N-dimetyloformamid. Gdy jako utleniacz stosuje się nadtlenek organiczny bez udziału aldehydu, O2 lub powietrza w reakcji, a olej napędowy poddaje się samemu procesowi odsiarczania metodą ultradźwiękowo-oksydacyjnej ekstrakcji, wyniki pokazują, że nadtlenek organiczny nie ma znaczącego wpływu na oksydacyjne odsiarczanie oleju napędowego w tym układzie utleniania.

Stosunek objętościowy inicjator wolnorodnikowy: aldehyd: rozpuszczalnik w etapie A wynosi korzystnie 1:3-8:30-40.

Ten sam gazowy utleniacz korzystnie stosuje się w etapach A i B. Stosunek objętościowy całkowitej ilości gazowego utleniacza zużytego (w normalnych warunkach) do oleju napędowego zawierającego siarkę w etapach A i B wynosi 10-150:1. Gdy gazowym utleniaczem jest O2, stosunek objętościowy całkowitej ilości O2 zużytego (w normalnych warunkach) do oleju napędowego zawierającego siarkę wynosi korzystniej 10-30:1. Jeżeli gazowym utleniaczem jest powietrze, stosunek objętościowy całkowitej ilości zużytego powietrza (w warunkach normalnych) do oleju napędowego zawierającego siarkę wynosi 50-150:1. Ilość gazowego utleniacza zużytego w etapie A wynosi korzystnie 1/3 do 1/2 całkowitej ilości gazowego utleniacza zużytego w etapach A i B.

Czas reakcji w etapie A wynosi korzystnie 5-50 minut; czas reakcji w etapie B wynosi korzystnie 1-45 minut; a czas odstania zmieszanego roztworu w etapie C wynosi korzystnie 5-30 minut. Etapy A i B przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem, zazwyczaj od 0,08 MPa do 0,2 MPa. Reakcję utleniania opisaną w etapie B wspomaga się za pomocą ultradźwięków i mieszania mechanicznego; przy czym wzmocnienie ultradźwiękowe jest typu sondy; mieszanie mechaniczne jest typu łopatkowego; mieszanie mechaniczne odgrywa rolę w makromieszaniu układu reakcyjnego, podczas gdy ultradźwięki nie tylko wzmacniają reakcję, ale także odgrywają rolę w mikromieszaniu.

Preferowana częstotliwość ultradźwięków wynosi od 20 kHz do 40 kHz, a czas działania ultradźwięków wynosi od 1 minuty do 45 minut.

Proces przemywania fazy olejowej wodą w etapie C prowadzi się w temperaturze od 10°C do 90°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 0,3 MPa; przemywanie wodą przeprowadza się dwukrotnie, stosując roztwór NaHCO3 lub roztwór Na2CO3 i wodę, korzystnie wodę destylowaną; proces suszenia suszy się bezwodnym Na2SO4 lub bezwodnym CaCl2.

Korzystne efekty:

(1) Niniejszy wynalazek zapewnia tani utleniacz wykorzystujący powszechnie dostępny O2 lub powietrze; pokonuje problemy kosztowe (wysoka cena, duża ilość) i środowiskowe (wymagana obróbka końcowa) związane ze stosowaniem H2O2 jako utleniacza. (2) Reakcję utleniania i proces ekstrakcji zapewniane przez niniejszy wynalazek prowadzi się jednocześnie. Zastosowanie fal ultradźwiękowych w procesie utleniania oleju napędowego znacznie zwiększa intensywność utleniania i znacząco poprawia stopień konwersji utleniającej siarczków organicznych w oleju napędowym. Jednocześnie, ze względu na obecność w cieczy reakcyjnej ekstrahenta (acetonitrylu lub DMF), utleniony olej napędowy poddawany jest także ekstrakcji ultradźwiękowej, co znacznie poprawia stopień odsiarczania i zmniejsza zawartość siarki w oleju napędowym. Stopień odsiarczania może osiągnąć ponad 96%, co jest bardzo znaczącym efektem. Powyższy proces można przeprowadzić w ciągu zaledwie kilku minut, co poprawia efektywność produkcji i może być wykorzystany do produkcji przemysłowej na dużą skalę. (3) Niniejszy wynalazek wprowadza do układu reakcji utleniania niewielką ilość nadtlenku organicznego, co nie tylko skraca czas reakcji utleniania i znacznie poprawia szybkość odsiarczania, ale także poprawia liczbę cetanową oleju napędowego i wspomaga spalanie. (4) Warunki reakcji zapewniane przez niniejszy wynalazek są łagodne i można je prowadzić w temperaturze od 30°C do 60°C i pod normalnym ciśnieniem. Nie jest wymagane żadne źródło wodoru ani sprzęt odporny na ciśnienie, koszty inwestycji i eksploatacji sprzętu są niskie, przebieg procesu jest prosty i jest to energooszczędny i wydajny sposób procesu odsiarczania. (5) Surowce stosowane w niniejszym wynalazku są łatwo dostępne, wymagają minimalnych ilości i są tanie. Efekt odsiarczania oksydacyjnego jest znaczący, a zawartość siarki w oczyszczonym oleju napędowym spełnia krajową normę jakości oleju napędowego klasy V (<15 μg/g). Dlatego ta technologia odsiarczania poprzez ekstrakcję oksydacyjną ma obiecujące perspektywy zastosowań przemysłowych i może generować wysokie korzyści ekonomiczne i społeczne.