응용 분야: 황 함유 디젤의 초음파 산화 추출 탈황

응용 분야: 황 함유 디젤의 초음파 산화 추출 탈황

추상적인:

황 함유 디젤연료의 초음파 산화 추출 탈황 방법은 산화 과정에서 산소(O2) 또는 공기를 산화제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 초음파 작용, 촉매 산화 및 추출 탈황을 결합합니다. 정상 압력 및 주변 온도 조건에서 디젤 연료의 황 함량은 매우 짧은 시간에 National V 디젤 품질 표준(<15 μg/g)에 도달하여 96%를 초과하는 탈황율을 달성합니다. 본 발명의 방법은 기존 탈황 기술과 비교하여 상당한 탈황 결과를 달성하고 반응 시간을 단축하여 생산 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 온화한 반응 조건, 낮은 장비 투자 및 운영 비용, 간단한 공정 흐름 및 낮은 생산 비용을 제공합니다. 이는 에너지를 절약하고 효율적이며 환경 친화적인 탈황 공정이 됩니다.

전 세계적으로 점점 엄격해지는 환경 규제와 연료유 품질 요구 사항이 점점 엄격해지면서 저유황 '청정 연료' 생산은 피할 수 없는 추세가 되었습니다. 따라서 점점 더 엄격해지는 디젤 유황 함량 제한과 저유황 청정 디젤 연료에 대한 거대한 시장 수요에 직면하여 디젤 탈황 방법의 개선과 혁신은 실질적인 의미가 큽니다. 디젤의 황 화합물은 주로 알킬벤조티오펜과 알킬디벤조티오펜입니다. 이러한 화합물의 존재는 디젤 사용 중 SOx 오염에 기여할 뿐만 아니라 디젤 차량 배기가스의 NOx 및 입자상 물질 배출에도 크게 기여합니다. 현재 국내외 저유황경유 산업생산을 위한 주요 기술은 수소탈황(HDS) 기술이다. 고온, 고압 하에서 촉매를 사용하여 수소첨가를 수행하여 디젤 내 유기황을 H2S로 전환시킵니다. 이 기술은 수소의 높은 비용, 까다로운 반응 조건, 높은 투자 및 운영 비용, 초저황 디젤 생산을 방해하는 입체 장애 디벤조티오펜 기반 유기 황 화합물 제거의 어려움으로 인해 제한됩니다.

초음파 산화 탈황은 인식되고 매우 효과적인 탈황 방법이 되었습니다. CN 01136396.7은 산화제 H2O2를 사용하는 디젤 산화 탈황 공정이 초음파, 상전이 촉매 및 금속 촉매 산화를 결합한다고 보고합니다. 주변 온도와 압력에 가까운 이 공정은 몇 분 내에 99% 이상의 디젤 탈황율을 달성합니다. H2O2-유기산 촉매산화탈황 반응시스템을 선정하였고, 반응에너지를 제공하기 위해 초음파를 도입하였다. 결과는 디젤 촉매 산화 반응이 촉매 대 오일 비율 0.05, 교반 속도 300 r/min, 반응 시간 15분, 주파수 28 kHz 및 음향 강도 0.408 W/cm2로 실온에서 수행되었음을 보여주었습니다. 생성된 생성물을 추출용매(DMF)와 1:1 비율로 상온에서 혼합한 후 2회 추출한 후 분리하였다. 탈황율은 94.8%인 반면, 초음파를 사용하지 않은 탈황율은 67.2%에 불과했다. 이는 초음파 산화 탈황이 초음파를 사용하지 않는 산화 탈황보다 훨씬 우수하다는 것을 나타냅니다.

본 발명의 기술방안은 다음과 같은 구체적인 단계를 포함하는 황 함유 디젤연료의 초음파 산화 추출 탈황 방법이다:

A. 자유라디칼 개시제와 알데히드를 용매에 용해시키고, 15℃~80℃의 온도에서 버블링하여 기체산화제를 투입하여 반응시키는 단계;

B. A단계에서 얻은 반응용액(알데히드, 자유라디칼 개시제 및 용매 함유)을 황 함유 경유연료와 1:0.5~1:10의 부피비로 혼합한 후, 15~80℃의 온도에서 버블링하여 기체산화제를 투입하여 초음파 및 기계적 교반을 이용하여 산화반응을 진행시키는 단계;

C. 반응 혼합물을 정치시켜 분리하여 유상과 용매상을 분리하는 단계; 및 유상을 세척 및 건조하여 탈황된 디젤 연료를 얻는 단계를 포함한다. (1) 단계의 반응은 자유 라디칼 반응인 것을 특징으로 하며, 그 메커니즘은 다음과 같다: (여기서, R, R', R'는 알킬기를 나타내고, R'OOR'은 유기과산화물을 나타낸다)

상기 단계 (1)에서, 자유 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 바람직하게는 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 알킬 하이드로퍼옥사이드이고; 바람직한 알데히드는 n-옥탄알, 벤즈알데히드 또는 이소부틸알데히드이고; 바람직한 기체 산화제는 O2 또는 공기이고; 바람직한 용매는 아세토니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드이다. 알데히드, O2, 공기 등을 반응에 참여시키지 않고 유기과산화물을 산화제로 사용하고 경유를 초음파-산화추출탈황처리만 실시한 경우, 이러한 산화시스템에서 유기과산화물은 경유의 산화탈황에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

단계 A에서 자유 라디칼 개시제:알데히드:용매의 부피비는 바람직하게는 1:3-8:30-40이다.

동일한 기체 산화제가 바람직하게는 단계 A 및 B에서 사용된다. 단계 A 및 B에서 (표준 조건 하에서) 소비된 기체 산화제의 총량 대 황 함유 디젤의 부피 비율은 10-150:1이다. 기체산화제가 O2인 경우, 표준조건에서 소비된 O2의 총량과 황 함유 경유의 부피비는 10~30:1인 것이 더욱 바람직하다. 기체 산화제가 공기인 경우, (표준 조건에서) 소비된 공기의 총량 대 황 함유 디젤의 부피 비율은 50-150:1입니다. A단계에서 소모되는 기체산화제의 양은 A단계와 B단계에서 소모되는 기체산화제 총량의 1/3 내지 1/2인 것이 바람직하다.

단계 A의 반응 시간은 바람직하게는 5~50분이고; 단계 B의 반응 시간은 바람직하게는 1~45분이고; C단계의 혼합용액의 정치시간은 5~30분이 바람직하다. A단계와 B단계는 일반적으로 0.08MPa~0.2MPa의 정상 압력 하에서 수행됩니다. 단계 B에 설명된 산화 반응은 초음파 및 기계적 교반에 의해 강화됩니다. 초음파 강화는 프로브형이고; 기계적 교반은 패들형이며; 기계적 교반은 반응 시스템의 거대 혼합에 역할을 하는 반면, 초음파는 반응을 향상시킬 뿐만 아니라 미세 혼합에도 역할을 합니다.

선호되는 초음파 주파수는 20kHz~40kHz이고, 초음파 작용시간은 1분~45분이다.

C단계의 유상 수세공정은 온도 10~90℃, 압력 0.1MPa~0.3MPa에서 진행되며; NaHCO3 용액 또는 Na2CO3 용액과 물, 바람직하게는 증류수를 사용하여 물 세척을 2회 수행하고; 건조 공정은 무수 Na2SO4 또는 무수 CaCl2로 건조됩니다.

유익한 효과:

(1) 본 발명은 널리 이용되는 O2 또는 공기를 이용하여 저가의 산화제를 제공한다. H2O2를 산화제로 사용하는데 따른 비용(고가, 다량) 및 환경(후처리 필요) 문제를 극복합니다. (2) 본 발명에서 제공하는 산화반응과 추출공정은 동시에 진행된다. 디젤 산화 공정에서 초음파를 사용하면 산화 강도가 크게 향상되고 디젤 내 유기 황화물의 산화 전환율이 크게 향상됩니다. 동시에 반응액에 추출제(아세토니트릴 또는 DMF)가 존재하기 때문에 산화된 디젤도 초음파 추출 처리를 거쳐 탈황 속도가 크게 향상되고 디젤의 황 함량이 감소합니다. 탈황율은 96% 이상에 도달할 수 있으며 이는 매우 중요한 효과입니다. 위의 공정은 단 몇 분만에 완료할 수 있어 생산 효율성이 향상되고 대규모 산업 생산에 사용될 수 있습니다. (3) 본 발명은 산화반응계에 소량의 유기과산화물을 도입함으로써 산화반응시간을 단축시키고 탈황속도를 현저히 향상시킬 뿐만 아니라 경유의 세탄가를 향상시키고 연소를 촉진시킨다. (4) 본 발명에서 제공하는 반응조건은 온화하여 30~60℃의 온도와 상압에서 운전할 수 있다. 수소원 및 내압 장비가 필요하지 않으며 장비 투자 및 운영 비용이 낮고 공정 흐름이 간단하며 에너지를 절약하고 효율적인 탈황 공정 경로입니다. (5) 본 발명에 사용되는 원료는 쉽게 구할 수 있고, 소요량이 적으며, 가격이 저렴하다. 산화 탈황 효과는 상당하며 처리된 디젤의 황 함량은 국가 클래스 V 디젤 품질 표준(<15μg/g)을 충족합니다. 따라서 본 산화추출 탈황 기술은 산업적 응용 전망이 유망하며 높은 경제적, 사회적 이익을 창출할 수 있습니다.