Aplicație: Extracție cu ultrasunete-oxidare Desulfurare a motorinelor care conțin sulf

Aplicație: Extracție cu ultrasunete-oxidare Desulfurare a motorinelor care conțin sulf

Abstract:

O metodă de desulfurare prin extracție oxidativă cu ultrasunete a motorinei care conține sulf este caracterizată prin utilizarea oxigenului (O₂) sau a aerului ca oxidant în timpul procesului de oxidare.

Această metodă combină acțiunea ultrasonică, oxidarea catalitică și desulfurarea extractivă. În condiții normale de presiune și temperatură apropiată de ambiantă, conținutul de sulf al motorinei atinge standardul de calitate a motorinei National V (<15 μg/g) într-un timp foarte scurt, realizând o rată de desulfurare care depășește 96%. În comparație cu tehnologiile de desulfurare existente, metoda prezentei invenții nu numai că obține rezultate semnificative de desulfurare și scurtează timpul de reacție, îmbunătățind eficiența producției, dar oferă, de asemenea, condiții de reacție blânde, costuri reduse de investiție în echipament și de operare, un flux de proces simplu și costuri de producție reduse. Acest lucru îl face un proces de desulfurare economisitor de energie, eficient și ecologic.

Cu reglementările de mediu din ce în ce mai stricte și cerințele din ce în ce mai stricte de calitate pentru păcură la nivel mondial, producția de „combustibil curat” cu conținut scăzut de sulf a devenit o tendință inevitabilă. Prin urmare, în fața limitelor din ce în ce mai stricte ale conținutului de sulf din motorină și a cererii uriașe de pe piață pentru motorină curată cu conținut scăzut de sulf, îmbunătățirile și inovațiile în metodele de desulfurare a motorinei au o mare importanță practică. Compușii sulfului din motorină sunt în principal alchilbenzotiofeni și alchildibenzotiofenii. Prezența acestor compuși nu numai că contribuie la poluarea cu SOx în timpul utilizării motorinei, dar contribuie și în mod semnificativ la emisiile de NOx și particule de la evacuarea vehiculelor diesel. În prezent, tehnologia principală pentru producția industrială de motorină cu conținut scăzut de sulf, atât pe plan intern, cât și internațional, este hidrodesulfurarea (HDS). La temperaturi și presiune ridicate, hidrogenarea se realizează folosind un catalizator pentru a transforma sulful organic din motorină în H2S. Această tehnologie este limitată de costul ridicat al hidrogenului, condițiile de reacție solicitante, costurile mari de investiții și operare și dificultatea de a îndepărta compușii organici ai sulfului pe bază de dibenzotiofen, împiedicați steric, care împiedică producția de motorină cu sulf ultra scăzut.

Desulfurarea oxidativă cu ultrasunete a devenit o metodă de desulfurare recunoscută și foarte eficientă. CN 01136396.7 raportează că procesul de desulfurare oxidativă a motorinei, folosind oxidantul H2O2, combină ultrasunetele, cataliza cu transfer de fază și cataliza-oxidarea metalelor. La temperatură și presiune aproape ambiantă, procesul realizează o rată de desulfurare a motorinei de 99% sau mai mare în câteva minute. A fost selectat un sistem de reacție de desulfurare prin oxidare catalitică H2O2-acid organic și au fost introduse ultrasunetele pentru a furniza energie de reacție. Rezultatele au arătat că reacția de oxidare catalitică a motorinei a fost efectuată la temperatura camerei, cu un raport catalizator-ulei de 0,05, o viteză de agitare de 300 r/min, un timp de reacție de 15 min, o frecvență de 28 kHz și o intensitate acustică de 0,408 W/cm2. Produsul rezultat a fost amestecat cu un extractant (DMF) într-un raport de 1:1 la temperatura camerei, extras de două ori și apoi separat. Rata de desulfurare a fost de 94,8%, în timp ce rata de desulfurare fără ultrasunete a fost de doar 67,2%. Acest lucru indică faptul că desulfurarea prin oxidare cu ultrasunete este semnificativ superioară desulfurării prin oxidare fără ultrasunete.

Soluția tehnică a prezentei invenții este o metodă de desulfurare prin extracție oxidativă cu ultrasunete a motorinei care conține sulf, cuprinzând următoarele etape specifice:

A. Dizolvarea unui inițiator de radical liber și a unei aldehide într-un solvent și introducerea unui oxidant gazos prin barbotare la o temperatură între 15°C și 80°C pentru a efectua o reacție;

B. Amestecarea soluției de reacție obținută în etapa A (conținând aldehidă, inițiator de radicali liberi și solvent) cu motorină care conține sulf într-un raport de volum de 1:0,5 la 1:10, apoi introducerea unui oxidant gazos prin barbotare la o temperatură între 15°C și 80°C pentru a efectua o reacție de oxidare cu ultrasunete și agitare mecanică;

C. Lăsarea amestecului de reacţie să stea pentru separare pentru a separa faza uleioasă şi faza solvent; şi spălarea şi uscarea fazei uleioase pentru a obţine motorină desulfurată. Reacția din etapa (1) este caracterizată prin aceea că este o reacție cu radicali liberi, iar mecanismul este următorul: (în care R, R', R' reprezintă grupe alchil, iar R'OOR' reprezintă un peroxid organic)

în etapa de mai sus (1), iniţiatorul de radical liber este un peroxid organic, de preferinţă peroxid de ciclohexanonă, peroxid de dibenzoil, hidroperoxid de izopropilbenzen sau hidroperoxid de alchil; aldehida preferată este n-octanal, benzaldehidă sau izobutilaldehidă; oxidantul gazos preferat este O2 sau aer; şi solventul preferat este acetonitril sau N,N-dimetilformamidă. Atunci când peroxidul organic este utilizat ca oxidant fără participarea aldehidei, O2 sau aerului în reacție, iar motorina este supusă numai tratamentului de desulfurare prin extracție cu ultrasunete-oxidativ, rezultatele arată că peroxidul organic nu are un efect semnificativ asupra desulfurării oxidative a motorinei sub acest sistem de oxidare.

Raportul de volum al iniţiatorului de radical liber: aldehidă: solvent în etapa A este de preferinţă 1:3-8:30-40.

Același oxidant gazos este utilizat de preferință în etapele A și B. Raportul de volum dintre cantitatea totală de oxidant gazos consumat (în condiții standard) față de motorina care conține sulf în etapele A și B este 10-150:1. Când oxidantul gazos este O2, raportul de volum dintre cantitatea totală de O2 consumată (în condiţii standard) faţă de motorina care conţine sulf este mai preferabil 10-30:1. Când oxidantul gazos este aer, raportul de volum dintre cantitatea totală de aer consumată (în condiții standard) și motorina care conține sulf este de 50-150:1. Cantitatea de oxidant gazos consumată în etapa A este de preferință 1/3 până la 1/2 din cantitatea totală de oxidant gazos consumată în etapele A și B.

Timpul de reacţie în etapa A este de preferinţă 5-50 minute; timpul de reacţie în etapa B este de preferinţă 1-45 minute; iar timpul de repaus al soluţiei amestecate în etapa C este de preferinţă 5-30 minute. Etapele A și B sunt efectuate la presiune normală, în general 0,08 MPa până la 0,2 MPa. Reacția de oxidare descrisă în etapa B este intensificată prin ultrasunete și agitare mecanică; în care intensificarea cu ultrasunete este de tip sondă; agitarea mecanică este de tip paletă; Agitarea mecanică joacă un rol în macro-amestecarea sistemului de reacție, în timp ce ultrasunetele nu numai că îmbunătățesc reacția, ci joacă și un rol în micro-amestecare.

Frecvența preferată a ultrasunetelor este de 20 kHz până la 40 kHz, iar timpul de acțiune a ultrasunetelor este de 1 min până la 45 min.

Procesul de spălare cu apă în fază uleioasă din etapa C este efectuat la o temperatură de 10°C până la 90°C și o presiune de 0,1 MPa până la 0,3 MPa; spălarea cu apă se efectuează de două ori folosind soluție de NaHCO3 sau soluție de Na2CO3 și apă, de preferință apă distilată; procesul de uscare se usucă cu Na2SO4 anhidru sau CaCl2 anhidru.

Efecte benefice:

(1) Prezenta invenție furnizează un oxidant cu costuri reduse folosind O2 sau aer disponibil pe scară largă; depășește problemele de cost (preț mare, cantitate mare) și de mediu (necesar post-tratare) asociate cu utilizarea H2O2 ca oxidant. (2) Reacția de oxidare și procesul de extracție prevăzute de prezenta invenție sunt realizate simultan. Utilizarea undelor ultrasonice în procesul de oxidare a motorinei crește semnificativ intensitatea oxidării și îmbunătățește semnificativ rata de conversie a oxidării sulfurilor organice din motorină. În același timp, datorită prezenței unui extractant (acetonitril sau DMF) în lichidul de reacție, motorina oxidată este supusă și unui tratament de extracție cu ultrasunete, care îmbunătățește foarte mult viteza de desulfurare și reduce conținutul de sulf al motorinei. Rata de desulfurare poate ajunge la peste 96%, ceea ce este un efect foarte semnificativ. Procesul de mai sus poate fi finalizat în doar câteva minute, ceea ce îmbunătățește eficiența producției și poate fi utilizat pentru producția industrială la scară largă. (3) Prezenta invenție introduce o cantitate mică de peroxid organic în sistemul de reacție de oxidare, care nu numai că scurtează timpul de reacție de oxidare și îmbunătățește semnificativ viteza de desulfurare, dar îmbunătățește și numărul de cetanic al motorinei și promovează arderea. (4) Condiţiile de reacţie furnizate de prezenta invenţie sunt blânde şi pot fi operate la o temperatură de 30°C până la 60°C şi la presiune normală. Nu sunt necesare surse de hidrogen și echipamente rezistente la presiune, investițiile în echipamente și costurile de operare sunt scăzute, fluxul procesului este simplu și este un proces de desulfurare eficient și economisind energie. (5) Materiile prime utilizate în această invenție sunt ușor disponibile, necesită cantități minime și sunt ieftine. Efectul de desulfurare oxidativă este semnificativ, iar conținutul de sulf al motorinei tratate îndeplinește standardul național de calitate a motorinei Clasa V (<15 μg/g). Prin urmare, această tehnologie de desulfurare prin extracție oxidativă are perspective promițătoare de aplicare industrială și poate genera beneficii economice și sociale ridicate.