Anwendung: Ultraschall-oxidative Extraktion, Entschwefelung von schwefelhaltigem Diesel

Anwendung: Ultraschall-oxidative Extraktion, Entschwefelung von schwefelhaltigem Diesel

Abstrakt:

Ein Verfahren zur ultraschall-oxidativen Extraktionsentschwefelung von schwefelhaltigem Dieselkraftstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass während des Oxidationsprozesses Sauerstoff (O₂) oder Luft als Oxidationsmittel verwendet wird.

Dieses Verfahren kombiniert Ultraschalleinwirkung, katalytische Oxidation und extraktive Entschwefelung. Unter normalen Druck- und Umgebungstemperaturbedingungen erreicht der Schwefelgehalt von Dieselkraftstoff in sehr kurzer Zeit die Dieselqualitätsnorm National V (<15 μg/g), wodurch eine Entschwefelungsrate von über 96 % erreicht wird. Im Vergleich zu bestehenden Entschwefelungstechnologien erzielt das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur signifikante Entschwefelungsergebnisse und verkürzt die Reaktionszeit, wodurch die Produktionseffizienz verbessert wird, sondern bietet auch milde Reaktionsbedingungen, geringe Anlageninvestitionen und Betriebskosten, einen einfachen Prozessablauf und niedrige Produktionskosten. Dies macht es zu einem energiesparenden, effizienten und umweltfreundlichen Entschwefelungsverfahren.

Angesichts immer strengerer Umweltvorschriften und immer strengerer Anforderungen an die Qualität von Heizöl weltweit ist die Produktion von schwefelarmem „sauberem Kraftstoff“ zu einem unvermeidlichen Trend geworden. Angesichts der immer strengeren Grenzwerte für den Dieselschwefelgehalt und der enormen Marktnachfrage nach sauberem Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt sind Verbesserungen und Innovationen bei Dieselentschwefelungsverfahren daher von großer praktischer Bedeutung. Schwefelverbindungen im Diesel sind hauptsächlich Alkylbenzothiophene und Alkyldibenzothiophene. Das Vorhandensein dieser Verbindungen trägt nicht nur zur SOx-Belastung beim Dieselverbrauch bei, sondern trägt auch erheblich zu den NOx- und Partikelemissionen aus den Abgasen von Dieselfahrzeugen bei. Derzeit ist die Hydrodesulfurierung (HDS) die wichtigste Technologie für die industrielle Produktion von Diesel mit niedrigem Schwefelgehalt im In- und Ausland. Unter hoher Temperatur und hohem Druck wird die Hydrierung mithilfe eines Katalysators durchgeführt, um organischen Schwefel im Diesel in H2S umzuwandeln. Diese Technologie wird durch die hohen Kosten von Wasserstoff, anspruchsvolle Reaktionsbedingungen, hohe Investitions- und Betriebskosten sowie die Schwierigkeit, sterisch gehinderte organische Schwefelverbindungen auf Dibenzothiophenbasis zu entfernen, die die Produktion von Diesel mit extrem niedrigem Schwefelgehalt behindern, begrenzt.

Die oxidative Ultraschallentschwefelung hat sich zu einer anerkannten und hochwirksamen Entschwefelungsmethode entwickelt. CN 01136396.7 berichtet, dass der oxidative Entschwefelungsprozess von Diesel unter Verwendung des Oxidationsmittels H2O2 Ultraschall, Phasentransferkatalyse und Metallkatalyse-Oxidation kombiniert. Bei nahezu Umgebungstemperatur und -druck erreicht das Verfahren innerhalb von Minuten eine Diesel-Entschwefelungsrate von 99 % oder mehr. Es wurde ein Reaktionssystem zur katalytischen Oxidation und Entschwefelung von H2O2 und organischer Säure ausgewählt und Ultraschall zur Bereitstellung von Reaktionsenergie eingesetzt. Die Ergebnisse zeigten, dass die katalytische Oxidationsreaktion des Diesels bei Raumtemperatur, mit einem Katalysator-zu-Öl-Verhältnis von 0,05, einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min, einer Reaktionszeit von 15 Minuten, einer Frequenz von 28 kHz und einer akustischen Intensität von 0,408 W/cm2 durchgeführt wurde. Das resultierende Produkt wurde mit einem Extraktionsmittel (DMF) im Verhältnis 1:1 bei Raumtemperatur gemischt, zweimal extrahiert und dann getrennt. Die Entschwefelungsrate betrug 94,8 %, während die Entschwefelungsrate ohne Ultraschall nur 67,2 % betrug. Dies weist darauf hin, dass die Ultraschall-Oxidationsentschwefelung der Oxidationsentschwefelung ohne Ultraschall deutlich überlegen ist.

Die technische Lösung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur ultraschall-oxidativen Extraktionsentschwefelung von schwefelhaltigem Dieselkraftstoff, das die folgenden spezifischen Schritte umfasst:

A. Auflösen eines Radikalinitiators und eines Aldehyds in einem Lösungsmittel und Einleiten eines gasförmigen Oxidationsmittels durch Einblasen bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 80 °C, um eine Reaktion durchzuführen;

B. Mischen der in Schritt A erhaltenen Reaktionslösung (die den Aldehyd, den Initiator für freie Radikale und das Lösungsmittel enthält) mit schwefelhaltigem Dieselkraftstoff in einem Volumenverhältnis von 1:0,5 bis 1:10 und anschließendes Einleiten eines gasförmigen Oxidationsmittels durch Einblasen bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 80 °C, um eine Oxidationsreaktion unter Verwendung von Ultraschall und mechanischem Rühren durchzuführen;

C. Stehenlassen der Reaktionsmischung zur Trennung, um die Ölphase und die Lösungsmittelphase zu trennen; und Waschen und Trocknen der Ölphase, um entschwefelten Dieselkraftstoff zu erhalten. Die Reaktion in Schritt (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Reaktion freier Radikale handelt und der Mechanismus wie folgt ist: (wobei R, R', R' Alkylgruppen darstellen und R'OOR' ein organisches Peroxid darstellt)

Im obigen Schritt (1) ist der Radikalinitiator ein organisches Peroxid, vorzugsweise Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid oder Alkylhydroperoxid; der bevorzugte Aldehyd ist n-Octanal, Benzaldehyd oder Isobutylaldehyd; das bevorzugte gasförmige Oxidationsmittel ist O2 oder Luft; und das bevorzugte Lösungsmittel ist Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid. Wenn das organische Peroxid als Oxidationsmittel verwendet wird, ohne dass Aldehyd, O2 oder Luft an der Reaktion beteiligt sind, und der Diesel allein einer Ultraschall-Oxidationsextraktions-Entschwefelungsbehandlung unterzogen wird, zeigen die Ergebnisse, dass das organische Peroxid unter diesem Oxidationssystem keinen signifikanten Einfluss auf die oxidative Entschwefelung von Diesel hat.

Das Volumenverhältnis von Radikalinitiator: Aldehyd: Lösungsmittel in Schritt A beträgt vorzugsweise 1:3–8:30–40.

In den Schritten A und B wird vorzugsweise das gleiche gasförmige Oxidationsmittel verwendet. Das Volumenverhältnis der Gesamtmenge des verbrauchten gasförmigen Oxidationsmittels (unter Standardbedingungen) zu schwefelhaltigem Diesel in den Schritten A und B beträgt 10–150:1. Wenn das gasförmige Oxidationsmittel O₂ ist, beträgt das Volumenverhältnis der Gesamtmenge an verbrauchtem O₂ (unter Standardbedingungen) zu schwefelhaltigem Diesel vorzugsweise 10–30:1. Wenn das gasförmige Oxidationsmittel Luft ist, beträgt das Volumenverhältnis der insgesamt verbrauchten Luftmenge (unter Standardbedingungen) zu schwefelhaltigem Diesel 50–150:1. Die Menge an gasförmigem Oxidationsmittel, die in Schritt A verbraucht wird, beträgt vorzugsweise 1/3 bis 1/2 der Gesamtmenge an gasförmigem Oxidationsmittel, die in Schritt A und B verbraucht wird.

Die Reaktionszeit in Schritt A beträgt vorzugsweise 5–50 Minuten; die Reaktionszeit in Schritt B beträgt vorzugsweise 1–45 Minuten; und die Standzeit der gemischten Lösung in Schritt C beträgt vorzugsweise 5–30 Minuten. Die Schritte A und B werden unter Normaldruck durchgeführt, im Allgemeinen 0,08 MPa bis 0,2 MPa. Die in Schritt B beschriebene Oxidationsreaktion wird durch Ultraschall und mechanisches Rühren verstärkt; wobei die Ultraschallverstärkung vom Sondentyp ist; das mechanische Rühren erfolgt mit einem Paddel; Das mechanische Rühren spielt eine Rolle bei der Makrovermischung des Reaktionssystems, während der Ultraschall nicht nur die Reaktion verstärkt, sondern auch eine Rolle bei der Mikrovermischung spielt.

Die bevorzugte Ultraschallfrequenz beträgt 20 kHz bis 40 kHz und die Ultraschall-Einwirkungszeit beträgt 1 Minute bis 45 Minuten.

Der Ölphasen-Wasserwaschprozess in Schritt C wird bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C und einem Druck von 0,1 MPa bis 0,3 MPa durchgeführt; die Wasserwäsche wird zweimal mit NaHCO3-Lösung oder Na2CO3-Lösung und Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser, durchgeführt; Der Trocknungsprozess wird mit wasserfreiem Na2SO4 oder wasserfreiem CaCl2 getrocknet.

Wohltuende Wirkung:

(1) Die vorliegende Erfindung stellt ein kostengünstiges Oxidationsmittel unter Verwendung von allgemein verfügbarem O2 oder Luft bereit; Es überwindet die Kosten (hoher Preis, große Menge) und Umweltprobleme (Nachbehandlung erforderlich), die mit der Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel verbunden sind. (2) Die Oxidationsreaktion und der Extraktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung werden gleichzeitig durchgeführt. Der Einsatz von Ultraschallwellen im Dieseloxidationsprozess erhöht die Oxidationsintensität erheblich und verbessert die Oxidationsumwandlungsrate organischer Sulfide in Diesel erheblich. Gleichzeitig wird der oxidierte Diesel aufgrund des Vorhandenseins eines Extraktionsmittels (Acetonitril oder DMF) in der Reaktionsflüssigkeit auch einer Ultraschallextraktionsbehandlung unterzogen, die die Entschwefelungsrate erheblich verbessert und den Schwefelgehalt des Diesels verringert. Die Entschwefelungsrate kann mehr als 96 % erreichen, was einen sehr bedeutenden Effekt darstellt. Der obige Prozess kann in nur wenigen Minuten abgeschlossen werden, was die Produktionseffizienz verbessert und für die großtechnische Industrieproduktion genutzt werden kann. (3) Die vorliegende Erfindung führt eine kleine Menge organisches Peroxid in das Oxidationsreaktionssystem ein, was nicht nur die Oxidationsreaktionszeit verkürzt und die Entschwefelungsrate erheblich verbessert, sondern auch die Cetanzahl von Diesel verbessert und die Verbrennung fördert. (4) Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Reaktionsbedingungen sind mild und können bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C und bei Normaldruck durchgeführt werden. Es sind keine Wasserstoffquelle und keine druckbeständige Ausrüstung erforderlich, die Investitionen in die Ausrüstung und die Betriebskosten sind gering, der Prozessablauf ist einfach und es handelt sich um eine energiesparende und effiziente Entschwefelungsprozessroute. (5) Die in dieser Erfindung verwendeten Rohstoffe sind leicht verfügbar, erfordern minimale Mengen und sind kostengünstig. Der oxidative Entschwefelungseffekt ist erheblich und der Schwefelgehalt des behandelten Diesels entspricht der nationalen Dieselqualitätsnorm der Klasse V (<15 μg/g). Daher hat diese oxidative Extraktions-Entschwefelungstechnologie vielversprechende industrielle Anwendungsaussichten und kann große wirtschaftliche und soziale Vorteile bringen.