Alkalmazás: Kéntartalmú dízelolaj ultrahangos-oxidatív extrakciós kéntelenítése

Alkalmazás: Kéntartalmú dízelolaj ultrahangos-oxidatív extrakciós kéntelenítése

Absztrakt:

A kéntartalmú dízel üzemanyag ultrahangos oxidatív extrakciós kéntelenítésének módszerét az jellemzi, hogy az oxidációs folyamat során oxigént (O2) vagy levegőt használnak oxidálószerként.

Ez a módszer egyesíti az ultrahangos hatást, a katalitikus oxidációt és az extrakciós kéntelenítést. Normál nyomáson és környezethez közeli hőmérsékleti viszonyok között a gázolaj kéntartalma nagyon rövid idő alatt eléri az Országos V dízelminőségi előírást (<15 μg/g), így a kéntelenítés mértéke meghaladja a 96%-ot. A meglévő kéntelenítési technológiákkal összehasonlítva a jelen találmány szerinti eljárás nemcsak jelentős kéntelenítési eredményeket és lerövidíti a reakcióidőt, javítva a gyártás hatékonyságát, hanem enyhe reakciókörülményeket, alacsony berendezés-beruházási és üzemeltetési költségeket, egyszerű folyamatfolyamatot és alacsony gyártási költségeket is kínál. Ez energiatakarékos, hatékony és környezetbarát kéntelenítési eljárássá teszi.

Az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások és a fűtőolaj minőségi követelményei világszerte egyre szigorúbbak, az alacsony kéntartalmú 'tiszta üzemanyag' gyártása elkerülhetetlen tendenciává vált. Ezért az egyre szigorodó dízel kéntartalmi határértékek és az alacsony kéntartalmú tiszta dízel üzemanyag iránti hatalmas piaci kereslet mellett a dízel kéntelenítési módszereinek fejlesztései és innovációi nagy gyakorlati jelentőséggel bírnak. A dízelben található kénvegyületek elsősorban alkil-benzotiofének és alkil-dibenzotiofének. Ezeknek a vegyületeknek a jelenléte nemcsak a dízelhasználat során keletkező SOx-szennyezést, hanem jelentősen hozzájárul a dízeljárművek kipufogógázaiból származó NOx- és részecske-kibocsátáshoz is. Jelenleg az alacsony kéntartalmú dízel ipari előállításának elsődleges technológiája hazai és nemzetközi szinten a hidrodeszulfurizálás (HDS). Magas hőmérsékleten és nyomáson a hidrogénezést katalizátor segítségével hajtják végre, hogy a dízelben lévő szerves ként H2S-vé alakítsák. Ennek a technológiának a hidrogén magas költsége, az igényes reakciókörülmények, a magas beruházási és üzemeltetési költségek, valamint a sztérikusan akadályozott dibenzotiofén alapú szerves kénvegyületek eltávolításának nehézségei szabnak határt, amelyek hátráltatják az ultraalacsony kéntartalmú dízel gyártását.

Az ultrahangos oxidatív kéntelenítés elismert és rendkívül hatékony kéntelenítési módszerré vált. A CN 01136396.7 beszámol arról, hogy a dízel oxidatív kéntelenítési eljárása, amelyben a H2O2 oxidálószert alkalmazzák, egyesíti az ultrahangot, a fázistranszfer katalízist és a fémkatalízis-oxidációt. Környezethez közeli hőmérsékleten és nyomáson a folyamat perceken belül eléri a 99%-os vagy magasabb dízel kéntelenítési arányt. H2O2-szerves sav katalitikus oxidációs kéntelenítési reakciórendszert választottunk, és ultrahangot vezettünk be a reakcióenergia biztosítására. Az eredmények azt mutatták, hogy a dízel katalitikus oxidációs reakciója szobahőmérsékleten, 0,05 katalizátor/olaj arány mellett 300 fordulat/perc keverési sebességgel, 15 perces reakcióidővel, 28 kHz frekvenciával és 0,408 W/cm2 akusztikus intenzitással zajlott. A kapott terméket szobahőmérsékleten 1:1 arányban extrahálószerrel (DMF) keverjük, kétszer extraháljuk, majd elválasztjuk. A kéntelenítés mértéke 94,8%, míg az ultrahang nélküli kéntelenítési arány csak 67,2%. Ez azt jelzi, hogy az ultrahangos oxidációs kéntelenítés lényegesen jobb, mint az ultrahang nélküli oxidációs kéntelenítés.

A jelen találmány műszaki megoldása egy eljárás kéntartalmú dízel üzemanyag ultrahangos oxidatív extrakciós kéntelenítésére, amely a következő specifikus lépéseket tartalmazza:

A. Egy szabad gyökös iniciátor és egy aldehid feloldása oldószerben, és gáz halmazállapotú oxidálószer bevezetése buborékoltatással 15 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten a reakció végrehajtása érdekében;

B. Az A lépésben kapott (aldehidet, szabad gyökös iniciátort és oldószert tartalmazó) reakcióoldatot kéntartalmú dízel üzemanyaggal 1:0,5 és 1:10 közötti térfogatarányban összekeverjük, majd 15 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten gáz-halmazállapotú oxidálószert buborékoltatva, ultrahangos és mechanikus oxidációs reakció végrehajtásával;

C. A reakcióelegyet állni hagyjuk az elválasztásig, hogy elválik az olajos fázis és az oldószeres fázis; és az olajfázis mosása és szárítása kéntelenített dízel üzemanyag előállítására. Az (1) lépésben a reakciót az jellemzi, hogy szabad gyökös reakció, és a mechanizmus a következő: (ahol R, R', R' jelentése alkilcsoport, és R'OOR' jelentése szerves peroxid)

A fenti (1) lépésben a szabad gyökös iniciátor egy szerves peroxid, előnyösen ciklohexanon-peroxid, dibenzoil-peroxid, izopropil-benzol-hidroperoxid vagy alkil-hidroperoxid; az előnyös aldehid az n-oktanális, benzaldehid vagy izobutil-aldehid; előnyös gáz-halmazállapotú oxidálószer O2 vagy levegő; és az előnyös oldószer az acetonitril vagy az N,N-dimetil-formamid. Ha a szerves peroxidot oxidálószerként alkalmazzák aldehid, O2 vagy levegő részvétele nélkül a reakcióban, és a dízelt kizárólag ultrahangos-oxidatív extrakciós kéntelenítési kezelésnek vetik alá, az eredmények azt mutatják, hogy a szerves peroxidnak nincs jelentős hatása a dízel oxidatív kéntelenítésére ebben az oxidációs rendszerben.

A szabad gyökös iniciátor:aldehid:oldószer térfogataránya az A lépésben előnyösen 1:3-8:30-40.

Előnyösen ugyanazt a gáz-halmazállapotú oxidálószert használjuk az A és B lépésben. Az A és B lépésben a (normál körülmények között) elfogyasztott gáznemű oxidálószer teljes mennyiségének a kéntartalmú dízelhez viszonyított térfogataránya 10-150:1. Ha a gáz halmazállapotú oxidálószer O2, akkor a (normál körülmények között) elfogyasztott O2 teljes mennyiségének a kéntartalmú gázolajhoz viszonyított térfogataránya előnyösebben 10-30:1. Ha a gáz halmazállapotú oxidálószer levegő, akkor a teljes elhasznált levegő mennyiségének (normál körülmények között) a kéntartalmú gázolajhoz viszonyított térfogataránya 50-150:1. Az A lépésben felhasznált gáz-halmazállapotú oxidálószer mennyisége előnyösen az A és B lépésben elfogyasztott gáznemű oxidálószer teljes mennyiségének 1/3-1/2-e.

A reakcióidő az A lépésben előnyösen 5-50 perc; a reakcióidő a B lépésben előnyösen 1-45 perc; és a kevert oldat állási ideje a C lépésben előnyösen 5-30 perc. Az A és B lépést normál nyomáson, általában 0,08 MPa és 0,2 MPa között hajtjuk végre. A B lépésben leírt oxidációs reakciót ultrahanggal és mechanikus keveréssel fokozzuk; ahol az ultrahang-javítás szonda típusú; a mechanikus keverés lapátos; a mechanikus keverés a reakciórendszer makrokeverésében játszik szerepet, míg az ultrahang nem csak a reakciót fokozza, hanem a mikrokeverésben is.

Az előnyben részesített ultrahang frekvencia 20 kHz és 40 kHz között van, az ultrahang hatásideje pedig 1 perc és 45 perc között van.

Az olajfázisú vizes mosási eljárást a C lépésben 10 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten és 0,1 MPa és 0,3 MPa közötti nyomáson hajtjuk végre; a vizes mosást kétszer végezzük NaHC03-oldat vagy Na2CO3-oldat és víz, előnyösen desztillált víz felhasználásával; a szárítási folyamatot vízmentes Na2SO4-tal vagy vízmentes CaCl2-vel szárítják.

Jótékony hatások:

(1) A jelen találmány egy alacsony költségű oxidálószert biztosít széles körben elérhető O2 vagy levegő felhasználásával; kiküszöböli a H2O2 oxidálószerként történő felhasználásával járó költségeket (magas ár, nagy mennyiség) és környezeti (utókezelés szükséges) problémákat. (2) A jelen találmány szerinti oxidációs reakciót és extrakciós eljárást egyidejűleg hajtjuk végre. Az ultrahanghullámok használata a dízel oxidációs folyamatában jelentősen növeli az oxidáció intenzitását és jelentősen javítja a dízelben lévő szerves szulfidok oxidációs átalakulási sebességét. Ugyanakkor a reakciófolyadékban extrahálószer (acetonitril vagy DMF) jelenléte miatt az oxidált gázolajat ultrahangos extrakciós kezelésnek vetik alá, ami nagymértékben javítja a kéntelenítési sebességet és csökkenti a gázolaj kéntartalmát. A kéntelenítés mértéke elérheti a 96%-ot is, ami igen jelentős hatás. A fenti folyamat néhány perc alatt elvégezhető, ami javítja a termelés hatékonyságát és nagyüzemi ipari termelésre is használható. (3) A jelen találmány kis mennyiségű szerves peroxidot visz be az oxidációs reakciórendszerbe, amely nemcsak lerövidíti az oxidációs reakcióidőt és jelentősen javítja a kéntelenítési sebességet, hanem javítja a dízel üzemanyag cetánszámát és elősegíti az égést. (4) A jelen találmány szerinti reakciókörülmények enyhék, és 30 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten és normál nyomáson működtethetők. Nincs szükség hidrogénforrásra és nyomásálló berendezésekre, a berendezés beruházási és üzemeltetési költsége alacsony, a folyamat áramlása egyszerű, energiatakarékos és hatékony kéntelenítési folyamat. (5) A jelen találmányban felhasznált nyersanyagok könnyen hozzáférhetők, minimális mennyiséget igényelnek és olcsók. Az oxidatív kéntelenítő hatás jelentős, a kezelt gázolaj kéntartalma megfelel az országos V. osztályú dízelminőségi szabványnak (<15 μg/g). Ezért ez az oxidatív extrakciós kéntelenítési technológia ígéretes ipari alkalmazási lehetőségeket kínál, és nagy gazdasági és társadalmi előnyökkel járhat.